Cirkonija un hafnija atdalīšanas tehnoloģijas princips

Cirkonijs un hafnijs tiek izmantoti dažādos kodolrūpniecības aspektos, jo tiem ir būtiskas atšķirības neitronu absorbcijas šķērsgriezuma laukumos. Parasti cirkonija-hafnija sakausējumos, ko izmanto atomu reaktoros, abi ir viens otram "kaitīgi komponenti". Lai saglabātu cirkonija un hafnija sakausējumu kodolīpašības, tiek izvirzītas noteiktas prasības cirkonija un hafnija sakausējumu saturam, tas ir, hafnija saturs cirkonijā nedrīkst būt lielāks par 100 ppm, un cirkonija saturs hafnija saturs nedrīkst būt lielāks par 2 %. Dabā cirkonijs un hafnijs vienmēr tiek ražoti kopā, un nav cirkonija vai hafnija atsevišķi. Tāpēc cirkonija un hafnija atdalīšana ir kļuvusi par kodolieroču cirkonija un hafnija sagatavošanas atslēgu. Rūpniecībā daudzi eksperti un zinātnieki ir secīgi ierosinājuši dažādas metodes cirkonija un hafnija atdalīšanai, kuras aptuveni var iedalīt šādās divās kategorijās: piroatdalīšana un mitrā atdalīšana.

1. Cirkonija un hafnija piroatdalīšanas metode
Cirkonija un hafnija piroatdalīšana ir bijusi arī nozīmīga dažādu valstu zinātnisko pētnieku pētījumu tēma. Saskaņā ar statistiku, ir pat 16 cirkonija un hafnija piroatdalīšanas veidi, no kuriem reprezentatīvākie ir destilācija un selektīva reducēšana.

Destilācijas metode
Destilācijas metode ir balstīta uz faktu, ka dažiem cirkonija un hafnija savienojumiem, piemēram, hlorīdiem un kompleksajiem hlorīdiem, ko rada cirkonija un hafnija hlorīdi un fosfora oksihlorīds, ir dažādi viršanas punkti, un tos atdala destilējot. Destilācijas metodi var iedalīt divās kategorijās: augstspiediena frakcionēšanas metode un izkausētā sāls destilācijas metode. Pašlaik rūpnieciskajā ražošanā veiksmīgi tiek izmantota tikai izkausētā sāls destilācijas metode, un visplašāk izmantotā izkausētā sāls destilācijas sistēma ir KCl-AlCl3 un NaCl-KCl. Šī metode izmanto cirkonija un hafnija tetrahlorīda tvaika spiediena atšķirību tādos šķīdinātājos kā (kausēta sāls KAlK4), lai tos atdalītu destilācijas tornī.

Selektīva samazināšanas metode
Šīs metodes pamatā ir fakts, ka noteiktos apstākļos cirkonija tetrahalogenīdus selektīvi reducē par trihalogenīdiem vai disproporcionē dihalogenīdiem, izmantojot tikai cirkoniju, savukārt hafnija tetrahalogenīdus nereducē vai reti, tādējādi palielinot tvaika spiediena starpību starp cirkonija un hafnija halogenīdiem, un pēc tam. Cirkonija un hafnija atdalīšana vienu no otras destilējot. Process galvenokārt ir sadalīts trīs posmos. Pirmajā posmā ZrCl4 tiek pakļauts reducēšanas reakcijai pie 390-405 grādiem normālā spiedienā; otrajā posmā notiek disproporcijas reakcija pie 420-450 pakāpes . Iepriekš minētie divi posmi galvenokārt ir paredzēti cirkonija attīrīšanai. Trešais posms ir paredzēts hafnija attīrīšanai. Pēc attīrīšanas hafnija saturs izejvielā palielinās no 50% līdz 70%.

Cirkonija un hafnija pirometalurģiskajā atdalīšanas procesā kā izejvielas tieši tiek izmantots cirkonija tetrahlorīds un hafnijs, ko var tieši savienot ar metāla reducēšanas procesu, novēršot sarežģīto pirometalurģijas un ūdens metodes intermitējošās darbības procesu un vienkāršojot procesa plūsmu. Tomēr šī metode ir jāveic augstākā temperatūrā (350-500 grādi), kurai ir augstas prasības attiecībā uz aprīkojuma materiāliem, un procesa trūkumi ir sarežģīti pilnībā attīrīt piemaisījumus un lielas investīcijas, un tas ir tikai piemērots lielām kausēšanas iekārtām.

2. Cirkonija un hafnija mitrās atdalīšanas process
Līdzīgas ārējā elektronu slāņa struktūras un lantanīda kontrakcijas dēļ cirkonija un hafnija ķīmiskās īpašības ir ļoti līdzīgas. Tiem piemīt spēcīga kompleksu veidošanās spēja ar skābekli, tāpēc tos ir ļoti viegli hidrolizēt un polimerizēt ūdens šķīdumā, veidojot dažāda veida kompleksus, kas arī palielina cirkonija un hafnija atdalīšanas grūtības. Tomēr ir arī dažas nelielas atšķirības cirkonijā un hafnijā dažādos barotnēs. Pamatojoties uz šīm nelielajām atšķirībām, vietējie un ārvalstu pētnieki secīgi ir ierosinājuši vairākas mitrās atdalīšanas metodes cirkonim un hafnijam. Saskaņā ar klasifikāciju to galvenokārt var iedalīt šādās kategorijās: šķīdinātāja ekstrakcija, adsorbcijas atdalīšana, membrānas atdalīšana, mikrošķīdinātāja ekstrakcija, divfāžu ekstrakcija, frakcionēta kristalizācija un nogulsnēšana, starp kurām visizplatītākā un pētīta ir šķīdinātāja ekstrakcijas atdalīšana. metodi.

Šķīdinātāja ekstrakcija, kas pazīstama arī kā šķidruma-šķidruma ekstrakcija, ir izšķīdušo vielu atdalīšanas un attīrīšanas metode, izmantojot atšķirīgu izšķīdušo vielu sadalījumu divās nesajaucamās vai daļēji sajaucamās šķīduma fāzēs. Tā priekšrocības ir liels ražošanas apjoms, vienkāršs aprīkojums, viegla automatizācija, droša un ātra darbība un zemas izmaksas, un to plaši izmanto vielu atdalīšanai. Šķīdinātāja ekstrakcijas metode Kopš Fišers 1947. gadā pirmo reizi izmantoja MIBK, lai atdalītu cirkoniju un hafniju tiocianāta šķīdumā, šķīdinātāja ekstrakcijas atdalīšanas metode ir guvusi ilgtermiņa progresu un attīstību, un secīgi ir izstrādātas dažādas ekstrakcijas sistēmas un ekstrakcijas līdzekļi. Pašlaik secīgi ir izstrādāti vairāki salīdzinoši nobrieduši kodolieroču cirkonija un hafnija šķīdinātāja ekstrakcijas atdalīšanas procesi: MIBK-HSCN sistēma, uzlabota TBP sistēma un TOA/N235-H2SO4 sistēma.

MIBK-HSCN sistēma
MIBK-HSCN metode izmanto atšķirību Zr4+ un Hf4+ kompleksu veidošanā ar SCN-joniem, lai labāk ekstrahētu hafniju, un cirkonijs paliek ūdens fāzē, tādējādi panākot cirkonija un hafnijs. Kopš 1970. gadiem MIBK metode ir pasaulē visplašāk izmantotais cirkonija un hafnija atdalīšanas ražošanas process, un ar šo metodi tiek ražota gandrīz 1/3 pasaules kodolieroču cirkonija un hafnija. Tomēr MIBK metodei ir daži trūkumi: (1) MIBK ir augsta šķīdība ūdenī (1,7%), kā rezultātā rodas lieli šķīdinātāja zudumi; (2) Amonija tiocianāta sadalīšanās rūpnieciskajos notekūdeņos rada sērūdeņradi, merkaptānus un cianīda jonus, kas ir kaitīgi videi; (3) MIBK ir noteikta smaka, kas padara darbnīcas vidi sliktu.

TBP sistēma
TBP metodi sākotnēji izgudroja francūzis JV Kerrigans. Pēc gadiem ilgas pašmāju un ārvalstu zinātnieku nepārtrauktas izpētes un uzlabošanas tā procesa parametri un apstākļi ir ievērojami mainījušies, salīdzinot ar iepriekšējiem. Pašlaik TBP-HNO3-HCl jaukto skābju sistēmu galvenokārt izmanto rūpniecībā. Šī sistēma tieši izmanto cirkonija tetrahlorīdu kā izejvielu un pievieno slāpekļskābi, lai tieši sagatavotu slāpekļskābes-sālsskābes cirkonija (hafnija) ekstrakcijas šķīdumu. Pēc uzlabošanas cirkonija un hafnija atdalīšanas koeficients ir ievērojami uzlabots līdz 30–40, un pēc vienas ekstrakcijas vienlaikus var iegūt atomu līmeņa cirkonija dioksīdu un hafnija dioksīdu. Tomēr TBP sistēmas augstā skābuma dēļ tas ļoti korodē iekārtu un ekstrakcijas laikā ir viegli emulģēts, kas tieši ietekmē ekstrakcijas darbības normālu darbību.

TOA/N235-H2SO4
TOA metode ir vēl viens cirkonija un hafnija atdalīšanas process pēc MIBK metodes un TBP metodes. Šī metode izmanto sērskābi kā barotni, vislabāk ekstrahē cirkoniju, un cirkonija un hafnija atdalīšanas koeficients ir 8–10. TOA metodes priekšrocības ir zems piesārņojums, koncentrēti radioaktīvie materiāli, viegla apstrāde un zemas investīciju izmaksas, taču cirkonija un hafnija ekstrakcijas jauda ir maza un atdalīšanas koeficients nav augsts. Ņemot vērā TOA ierobežojumus, zinātniskie pētnieki ir veikuši virkni šīs metodes pētījumu un uzlabojumu.

Lai gan iepriekš minētie procesi var sasniegt cirkonija un hafnija atdalīšanas prasības, tiem ir daži trūkumi, piemēram, augsta MIBK šķīdība ūdenī, zema viršanas temperatūra, lieli šķīdinātāja zudumi, nopietns vides piesārņojums utt.; TBP procesam ir nopietna aprīkojuma korozija, un to ir viegli emulģēt utt.; TOA metodei un N235 metodei ir maza ekstrakcijas jauda un zems atdalīšanas koeficients, kas ierobežo to rūpniecisko pielietojumu. Tradicionālo procesu pilnveidošana un jaunu cirkonija un hafnija atdalīšanas procesu izstrāde ar augstiem atdalīšanas koeficientiem ir pašreizējo šķīdinātāju ekstrakcijas atdalīšanas metožu galvenie pētniecības mērķi un attīstības virzieni.